最近，法國圖盧茲大學的David Pech教授（通訊作者）等人介紹了集成微型化超級電容器的進程和對未來的展望。主要討論了微型超級電容器的功率特性，著重論述了為提升其能量儲存能力所需的三維設計。同時也批判性地評估了現(xiàn)在文獻中用來表征微型超級電容器的性能指標，并且為未來應用性能標準提供了一個一般準則。以上的內(nèi)容以“ Microsupercapacitors as miniaturized energy-storage components for on-chip electronics”為題發(fā)表在了2017年1月的Nature Nanotechnology上。
綜述總覽圖
1.芯片集成
作為電化學儲能器件，微型超級電容器基本結構包括正負電極和分離兩者的導電離子電解質(zhì)。最早的微型超級電容器靈感來源于薄膜微型電池技術的發(fā)展，薄膜微型電池是由兩個RuO2電極和電極之間的固態(tài)玻璃電解質(zhì)組成的三明治結構，早先的器件由于離子導電性和極化性差，所以比電容和功率較低。其他的微型超級電容器已經(jīng)可實現(xiàn)多種電極材料在平面上組裝，大多數(shù)是在絕緣基板上做成叉指型圖案。
圖1 微型超級電容器的結構示意圖
迄今為止，報道了多種方法可以實現(xiàn)在不超過1 cm2的面積上制備亞毫米級結構圖案的芯片超級電容器。這種平面結構制備的挑戰(zhàn)在于保證正負極不短路的情況下獲得微型圖案化的電極材料，更困難的是制備方法必須與半導體工業(yè)制備兼容以保證其他與電子器件的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。制備方法取決于圖案的分辨率，也就是叉指結構中兩個相鄰電極的最小距離，一般在5~500微米范圍之間。制備方法可以分為兩大類，一類是將現(xiàn)存的粉末電極材料轉(zhuǎn)移到微型電池中，粉末顆粒分散在溶劑中形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸液或者粘稠狀調(diào)料，是活性材料、粘合劑、表面活性劑、填料和導電劑混合組成。將混合物原位沉積在金屬集流體上，金屬集流體是絕緣基板上事先通過不同的印刷法或者電泳圖案法設計好的；第二類方法是在制備微型器件的過程中直接合成電極材料。這兩類方法都已經(jīng)成功地生產(chǎn)出無包膜的微型器件，在空氣條件下和手套箱控制氣氛的條件下都成功進行了測試。然而，為了制備完整的芯片微型器件，包裝問題仍然是一個待克服的基本問題，但僅僅有一小部分研究試圖解決這個問題。
圖2 實現(xiàn)平面芯片微型超級電容器典型的微型制備過程
2.三維電極設計
迄今為止，薄膜微型超級電容器的缺點是能量密度低，不足以做功率傳感器以及其他電子部件，它的不足之處源于大多數(shù)薄膜器件中活性材料的量較少，電荷存儲量低。為了改善這一問題，需要在每個電極單位面積上負載更多的活性材料，制備更薄的電極，當然，微型超級電容器電極的厚度只要能夠保證材料有足夠的機械穩(wěn)定性即可。最近，伴隨著三維微型電池的概念逐漸流行，微型超級電容也開始逐步發(fā)展三維電極結構，包括堆疊或者共平面結構。三維設計僅僅意味著陰極和陽極的表面暴露在三維空間而不是像傳統(tǒng)薄膜電極一樣的二維平面表面。現(xiàn)在已經(jīng)合成出來多種有著高比表面的自支撐平面集流體，包括各種納米結構，比如納米線、納米管、納米片、納米墻。這些結構提供了一種與基底能夠很好結合的垂直排列納米結構的三維網(wǎng)絡，無需任何鍵和導電劑就具有優(yōu)異的導電性；在不用犧牲整個孔隙基本形態(tài)的基礎上，可以在平面維數(shù)外利用化學沉積或電化學沉積生長一層贗電容材料。
圖3 內(nèi)部為三維結構的集成微型超級電容器示意圖
3.三維微型超級電容器的性能
據(jù)最近的報道，相比于塊體電極，三維微型超級電容器電極單位面積電容已經(jīng)超過0.5 F cm-2。這些三維微型超級電容器的功率密度稍微低于它們的二維薄膜微型超級電容器，但是它們有較高的充放電次數(shù)和高的能量密度，其性能可以與鋰離子微型電池相媲美，是傳統(tǒng)二維薄膜微型超級電容器所無法實現(xiàn)的。商業(yè)化的微型電池為微型超級電容器的能量性能評估提供了一個很好的指導，微型電池的尺寸范圍從幾個平方毫米到數(shù)萬平方厘米，厚度從100微米到600微米，功率和能量密度分別可達幾毫瓦特和幾焦耳每平方厘米。
表1.目前最好的二維和三維微型超級電容器電極性能
4.微型超級電容器性能標準報告
過去五年，很多報道聲稱微型超級電容器已經(jīng)實現(xiàn)優(yōu)異的能量和功率性能，雖然有很多衡量標準支持這些報道，但是還沒有一個確定可用的基準，導致報道的性能參數(shù)沒有可對比性。傳統(tǒng)的衡量超級電容器性能的標準是通過器件的質(zhì)量和體積規(guī)范參數(shù)（比如比電容、比能量、比功率等）。不同的是，重量參數(shù)不易于表征微型超級電容器的特征，因為電極中加入的活性材料的量與微型器件的質(zhì)量相比微不足道；同樣，體積參數(shù)也不能確切的表示微型超級電容器的特征。因此，和微型電池類似，規(guī)范微型超級電容器在芯片上的覆蓋面積對表征微型超級電容器的性能十分重要。圖四顯示了平面薄膜微型超級電容器的面積電容的對比，不考慮電極材料和電化學表征技術。盡管科學研究更多地關注如何提高微型超級電容器的電容性能，但是它們?nèi)匀缓推鋲K體超級電容器電極的電容相差幾個數(shù)量級。相比于微型超級電容器，其他相關應用的性能仍需考慮，比如尺寸、最大開路電壓、循環(huán)穩(wěn)定性、抵抗高溫和低溫的能力、比功率和自放電率等。
圖4 過去幾年報道的塊體電極和二維薄膜微型超級電容器電極性能對比
超級電容器從其定義上來說是一種功率型器件，在高倍率下仍能保持高的電荷存儲量。超級電容器主要在直流條件下工作，因為在高頻交變電流下，電極材料的多孔會作為主導帶來一定電阻。然而，一些研究也報道了叉指型微型超級電容器在高頻條件下能夠保持電容性能，電壓掃描速率最高可達100 V/s，高于傳統(tǒng)超級電容器三個數(shù)量級。這些意想不到的行為可能是由于以下一些因素綜合導致的：特殊的電極材料（比如碳洋蔥中離子的吸附脫附行為可以完全在表面進行）；在制備電極材料的過程中缺失有機粘合劑以及使用優(yōu)化配置。事實上，叉指中較小的間距可以減少電池常數(shù)和電解質(zhì)電阻（等效串聯(lián)電阻的主要來源），所有的這些參數(shù)都低于電池電阻R，于是極大地減少了積累和傳遞能量的時間。從超級電容器的循環(huán)伏安公式可以看出，保持矩形的最大掃速取決于時間常數(shù)τ（τ=Rc），τ越小，代表能夠保持CV為矩形的掃速更高。同時，在高頻率下保持好的電容行為，在波特圖中相位角接近-90度，這也取決于時間常數(shù)τ。
圖5 時間常數(shù)對微型超級電容器功率特性的影響
5.展望
電子設備越來越小型化的趨勢迫切需要各種小型化技術的發(fā)展，但是儲能單元的發(fā)展遠遠滯后于這個趨勢。盡管具有低能量密度的超微型電容器與微型電池相比擁有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，它們的發(fā)展仍然處于起步階段，要獲得更加有效的可用于植入式生物醫(yī)學設備或“智能環(huán)境”需要的嵌入式交互關聯(lián)的感應器—用于協(xié)同操作、收集和交換數(shù)據(jù)的微型能量儲存單元，仍有許多問題需要解決。大量的微加工技術已經(jīng)通過評價，并且在提高單位能量方面已經(jīng)取得巨大進步，特別是三維電極的設計使用。盡管如此，在活性材料工程領域，在微型甚至納米制備過程中，為降低微型超級電容器的加工成本，仍需要進一步的發(fā)展。那些基于電解質(zhì)的設備圓片級封裝工藝也是實現(xiàn)藍圖不可或缺的步驟之一。最后，為實現(xiàn)一個完整的無線傳感器網(wǎng)絡（包括能量采集器、傳感器和所有相關的電子器件），微型超級電容需要根據(jù)所期望的用途更加嚴格地加工，并且要有長的使用壽命和低的漏電。同時，研究工作應該致力于實現(xiàn)提高分辨率和減少微型超級電容器的尺寸，以進一步推動單片集成電路和在芯片上實現(xiàn)多功能自主系統(tǒng)。文章提到，為了實現(xiàn)這些宏偉目標，采用有意義的性能標準來衡量新型微型超級電容器設備是否適合實際技術的需求是有必要的。
近年來，隨著高度集成化、輕量便攜化、可穿戴式、可植入式等新概念，特別是柔性化電子產(chǎn)品概念的不斷提出，迫切需要開發(fā)與其高度兼容的具有高儲能密度、柔性化、功能集成化的微型儲能器件。微型超級電容器可以解決微型電池功率密度低、電解電容器能量密度不高的問題，并有望作為全新的微型能源與柔性電子器件進行集成；其存儲的能量相比一些薄膜鋰電池更具優(yōu)勢，具有保持充電和釋放能量比電池快得多的優(yōu)點。最近，很多研究者做出了優(yōu)異的工作，現(xiàn)已成功制備出石墨烯基高功率平面微型超級電容器；采用層層自組裝氧化石墨烯與多聚賴氨酸，并在層間插入硼酸，經(jīng)高溫處理獲得氮硼共摻雜的石墨烯薄膜應用于高體積比電容和倍率性能的微型超級電容器；利用交替堆疊的方法制備出高致密、高導電性聚合物/石墨烯、活化石墨烯/石墨烯薄膜材料，應用于高比能量微型柔性超級電容器；利用噴涂方法制備出石墨烯導電聚合物（PEDOT:PSS）薄膜，應用于超薄、可打印、具有交流線性濾波功能的超級電容器，這些柔性化、微型化超級電容器可在未來的電子器件中展現(xiàn)出重要的應用前景。
