1.電池不同狀態(tài)下錳含量及化合價(jià)分析
對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，正極材料中過(guò)渡金屬離子的溶出一直是導(dǎo)致循環(huán)性能衰減的重要因素之一。為解決過(guò)渡金屬離子的溶出問(wèn)題，科研工作者相繼開(kāi)發(fā)了材料包覆，摻雜，以及HF 消除劑等多種手段。
然而，長(zhǎng)期以來(lái)有關(guān)于 Mn 在電解液中的存在狀態(tài)及形成機(jī)理研究確一直沒(méi)有受到足夠重視。包括 Tarascon 在內(nèi)許多人僅僅是合理的假設(shè) Mn3+容易發(fā)生歧化反應(yīng)，從而使得電解液中存在的主要是二價(jià)錳。
過(guò)去四十年間，大量的文獻(xiàn)報(bào)道了正負(fù)極有錳的存在，對(duì)電解液中主要存在的是 Mn2+傳統(tǒng)理論卻一直沒(méi)有受到質(zhì)疑，同樣也沒(méi)有更系統(tǒng)的深入研究報(bào)道。
以色列鋰電大牛 Doron Aurbach(通訊作者)等人，使用鈷酸鋰石墨全電池在LiPF6(1M)，EC:DMC=1:1 的電解液體系中進(jìn)行一系列的電化學(xué)測(cè)試，采用 EPR， XNEAS，ICP 等測(cè)試手段證明電解液中 Mn 主要以 Mn3+的形態(tài)存在。
EPR 結(jié)合 ICP 數(shù)據(jù)結(jié)果表明，在滿電態(tài)(4.2V)以及貧電態(tài)(3.0V)電池中，電解液中三價(jià)錳占 80%，而在循環(huán)過(guò)程中電解液中三價(jià)錳只占 60%。同時(shí)，文章還證明在有機(jī)電解液體系中 Mn3+的歧化反應(yīng)速率非常慢。
a) 鈷酸鋰石墨全電池滿電態(tài)(4.2v)維持 6 周電子自旋共振(EPR)信號(hào)圖，
b) EPR 以及 ICP 綜合圖。
C) 60℃高溫條件下，電池維持不同電壓，不同時(shí)間，電解液中 Mn3+的含量圖
2. 電解液中錳存在形態(tài)同步輻射表征
a) 三種氧化態(tài)標(biāo)準(zhǔn)(Mn, MnF2， MnF3)以及三種測(cè)試電池在EC:DEC=1：1 的電解液體系 XANES 光譜
b)XANES 光譜的能量的一階導(dǎo)數(shù)
c) 電化學(xué) 測(cè)試后在電解液中測(cè)試后在電解液中 Mn的平均氧化態(tài)
3 電池內(nèi)錳的存在形態(tài)分析
電解液中 Mn 陽(yáng)離子的三元形態(tài)圖
【小結(jié)】
團(tuán)隊(duì)通過(guò)一系列的表征證明在商用六氟磷酸鋰電解液體系中，Mn 主要以Mn3+的形態(tài)存在，其量的多少取決于電化學(xué)測(cè)試條件。Mn3+ 和 Mn4+ 在電解液中相似的溶解度，LMO 是否豐富及充電狀態(tài)不同等因素影響會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)不同的測(cè)試結(jié)果，作者假設(shè) Mn3+比 Mn2+具有更高的溶劑穩(wěn)定性，使得歧化反應(yīng)速率緩慢，導(dǎo)致溶液中 Mn3+占據(jù)主導(dǎo)。
作者的結(jié)論與之前傳統(tǒng)的 Mn2+占主導(dǎo)理論相違背。與此同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)，錳酸鋰正極中錳溶出的主要機(jī)理是 Mn3+的歧化反應(yīng)，這也許同樣適用于其他尖晶石相正極材料。
